ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ, в-ва, в к-рых электропроводность осуществляется движением ионов к.-л. одного знака -катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре в-ва, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1-0,5 эВ). Кол-во позиций, к-рые могут занимать ионы проводимости, намного больше кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Напр., в элементарной ячейке
-Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрич. позиций являются предпочтительными. Т. обр., подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы электролита твёрдого образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов).
Ионная составляющая
общей проводимости электролитов твёрдых, как правило, на 5-6 порядков больше электронной, т. е. числа переноса (см. Электропроводность электролитов)ионов проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии Di этих ионов сравнимы с таковыми для конц. водных р-ров и соответствуют величинам порядка 10-5 — 10-6 см2/с.
Электролиты твёрдые относят к суперионным проводникам и часто наз. супериониками. Однако суперионик- более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соед. как с ионной проводимостью (электролиты твёрдые), так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохим. системах в отличие от электролитов твёрдых суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов.
Температурная зависимость ионной проводимости электролитов твёрдых
описывается ур-нием:
где А — константа, Т — абс. т-ра, Еа — энергия активации, k -константа Больцмана. Значение
и Еа для наиб. известных электролитов твёрдых приведены в таблице.
Электролиты твёрдые подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся в-ва, структура к-рых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, напр., Na-
-глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl (
-переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр., в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (напр., в Na-
-глиноземе) или трехмерных сеток (напр., в
-Agl).
К электролитам твёрдым с примесным разупорядочением относятся твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые р-ры замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F—. Последние легко обмениваются на ионы О2-.
Характерное св-во электролитов твёрдых- способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Напр., при выдерживании Na-
-глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ м. б. полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-b-глинозем поместить в р-р к-ты, то можно получить
глинозем с высокой проводимостью по протонам — ионам Н+.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
|
Электролит
|
Подвижный ион
|
См/м (298 K) |
Ea,
эВ |
 |
Ag+
|
337 (423 K)
|
0,101a
|
|
RbAg4I5
|
Ag+
|
28
|
0,104
|
|
Ag6WO4I4
|
Ag+
|
4,2
|
0,248
|
|
(C5H5NH)Ag5I6
|
Ag+
|
21 (323 K)
|
0,198б
|
|
Cs2Ag3Br3I2
|
Ag+
|
0,1
|
0,38
|
|
Cu4RbCl3I2
|
Cu+
|
47
|
0,115
|
|
Na2O x 10Al2O3e
|
Na+
|
3,3
|
0,140
|
|
Na2O x 10Al2O3
|
Na+
|
0,5
|
0,148
|
|
Na3Zr2Si2Р012
|
Na+
|
14 (573 K)
|
0,246д
|
|
Nа3Sс2(РO4)3
|
Na+
|
19 (573 K)
|
0,144в
|
|
Na5DySi4O12
|
Na+
|
0,50
|
0,208
|
|
CsHSO4
|
H+
|
1,8 (435 K)
|
0,33ж
|
|
HUO2PO2 x 4H2O3
|
H+
|
0,32
|
0,32
|
|
H3PW12O40 x 19H2O3
|
H+
|
1,20
|
0,432
|
|
Cs3PW12O40 x 10H2O3
|
H+
|
1,6
|
0,223
|
|
Sb2O5 x 5,43H2O3
|
H+
|
0,75
|
0,16
|
|
0,75Li4GeO4 x 0,25Li3PO4
|
Li+
|
9,1 (573 K)
|
0,42
|
|
Sr0,8La0,2F2,2
|
F—
|
0,11 (573 K)
|
0,196
|
|
0,91ZrO2 x 0,09Sc2O3
|
O2-
|
30 (1273 K)
|
0,43
|
|
(Bi2O3)0,8(SrO)0,2
|
O2-
|
0,6 (773 K)
|
0,8
|
aПри Т>420 К. бПри Т>315 К. вСтеклообразное состояние. гМонокристалл (перпендикулярно оси с). дПри Т>505 К. вПри Т>429 К. жПри Т>414 К. зДанные при относит. влажности ок. 60%
Протонпроводящие электролиты твёрдые- в осн. кристаллогидраты твердых орг. и неорг. к-т и их солей, в к-рых перенос Н осуществляется либо по сетке водородных связей молекул Н2О (механизм туннельного перехода), либо перемещением иона гидроксония Н3О+ (прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. на межзеренных границах поликристаллич. материала. Исключение составляют безводные гидросульфаты и гидроселенаты щелочных металлов (напр., CsHSO4 и CsHSeO4), к-рые приобретают высокую ионную проводимость при т-рах выше структурного фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается вдвое больше числа самих протонов. Обладают протонной проводимостью и мн. полимерные структуры (см. ниже).
Большинство Ag+-проводящих электролитов твёрдых получают либо выращиванием монокристаллов (
-Agl, RbAg4I5), либо твердофазным синтезом (RbAg4I5, (C5H5NH)Ag5I6 и др.). Для изготовления Li+-, Na+— и О2- -проводящих электролитов твёрдых используют технологию произ-ва керамики.
Существуют полимерные электролиты твёрдые, к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (
1-10-3 См/м). Полимерные электролиты твёрдые- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема:
где Т0 — идеальная т-ра стеклования полимера, Т — т-ра системы, В — константа.
В системе ПЭО-Н3РО4 образуется комплекс (ПЭО) Н3РО4 с n =1,33, обладающий протонной проводимостью ок. 10-3 См/м (298 К). В комплексе ПЭО-NH4НSО4 анионы практически неподвижны и протон переносится катионами
(
2 x 10-2 См/м). В комплексах ПЭО-LiС1О4 ток переносится как ионами Li+, так и
на подвижность к-рых оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеров
и
Аморфные структуры со св-вами электролитов твёрдых существуют и среди неорг. соединений. Это — стекла, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в расположении ионов. Такие структуры типа
-RbAg4I5 обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX-CsX и AgX-CuX-CsX (X = С1, Вr, I).
Используют электролиты твёрдые в химических источниках тока, ионисторах, хим. сенсорах, в качестве ионселективных мембран, при термодинамич. исследованиях и др.
Лит.: Укше Е. А., Букун Н.Г., Твердые электролиты, М., 1977; Чеботин В.Н., Перфильев М. В., Электрохимия твердых электролитов, М., 1978; Атовмян Л. О., Укше Е. А., в сб.: Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1983; Гуревич Ю. Я., Твердые электролиты, М., 1986; Мурыгин И. В., Электродные процессы в твердых электролитах, М., 1991; Сыромятников В. Г. [и др.], «Успехи химии», 1995, т. 64, в. 3, с. 265-74; Solid electrolytes, ed. by S. Geller., В., 1977; Armand M. В., Chabagno J. M., Duclot M. J., в кн.: Fast lon transport in solids, ed. P. Vashisnta, Amst., 1979, p. 131; Poulsen F. W., в кн.: High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, ed. by T. Takahashi, L., 1989, p. 166.
H. Г. Букун.